AK 型脂肪族羟基盐酸系减水剂

来源：慕湖发表时间2014-11-26 11:07:13 点击：

5 SR 改性混凝土 7 天龄期形貌分析

5 ． 1 实验原材料及实验仪器
　　实验原材料同热分析相同， SR 掺量为 0.5 ％。扫描电子显微镜 SEM ，日本日立公司 X － 650 型 HITACHI ，空间分辨率： 10nm ，放大倍数： 2 0 × ～ 2 × 10 5 倍。

5 ． 2 实验结果与讨论
　　从图 7 可见： SR 改性后，混凝土 7 天龄期形貌结构变的更加致密。改性前试样中的水化产物，针、柱状钙矾石发育不是很好，相互搭接不够紧密呈松散分布，没有和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝胶形成密集体，有少量的孔洞，还有一定量的片状 Ca(OH) 2 呈零星分散。改性后，试样龄期水化产物中，柱状的钙矾石和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 一定程度上变得紧密；和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝胶形成簇状密集体，相互搭接后有被 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝胶包裹在里的趋势，形成了类似钢筋混凝土结构的趋势，互为连生，交叉，且孔隙变小，毛细孔径变小，凝胶与钙矾石紧密交织，孔隙比较规整，表面趋于平滑，六方柱状的水化铝酸钙及粒子聚集的云雾状 C-S-H 凝胶相互交织，互相搭接，出现了类似于石状纹理的结构体，是水泥石结构紧密的原因。致使抗压强度明显高于 7 天混凝土基准试样，强度物理实验也证实了这个结论。

(A) (B)

图 7 SR 改性混凝土试样前 (A) 后 (B)SEM 图

6 结论
（ 1 ） ζ 电位测定、减水剂在水泥颗粒上的吸附理论表明： SR 由于其较多的支链结构，导致其在水泥颗粒表面的吸附量小，但由于空间位阻和 ζ 电位的共同作用，仍能表现出对水泥颗粒具有相当良好的减水分散作用。
（ 2 ） SR 早期强度高， TGA-DTA 及 SEM 形貌分析表明：由于 SR 的高效减水性，水化程度加强，水化速率加快，水化产物增多，结构更为密实，提高了水泥基材料的强度。

［应用实例 1 ］

新型氨基磺酸盐系高效减水剂

　　传统的萘系和三聚氰胺系高效减水剂虽然工艺成熟，但由于其减水率低、坍损快、与水泥适应性较差等原因，在配制高性能混凝土方面表现出明显不足，给混凝土施工带来诸多不便；传统的氨基磺酸盐系高效减水剂虽有较高的减水率，但泌水现象严重。而新型氨基磺酸盐系高效减水剂，以其生产工艺简单、减水率高 ( 可达 25 ％以上 ) 、与水泥适应性好、坍落度损失小 (120min 内基本无损失 ) 、冬季无结晶、混凝土泌水现象大大减轻等特点，在配制高性能混凝土方面，具有萘系、三聚氰胺系和传统的氨基磺酸盐系高效减水剂无可比拟的优势。经过大量试验，从原材料用量的比例角度，探讨了新型氨基磺酸盐系高效减水剂的最佳合成工艺配比，取得了一定的合成试验和生产经验。

1 实验部分
1.1 主要原料
　　对氨基苯磺酸纳：纯度不小于 99 ％，工业级；苯酚：纯度 99 ％，工业级；甲醛：纯度 37 ％，工业级；第四单体：无色透明液体 , 自制：助剂 H ：白色粉剂，自行配制；碱性调节剂 ( 氢氧化钠等 ) ，分析纯。

1.2 试验仪器
　　 H — S — G 型电热恒温水浴， JJ — 1 型定时电动搅拌器， J — 55 型水泥净浆搅拌机， JZHY-180 界面张力仪，净浆试验用锥形模， 5 ㎜厚玻璃板等。

1.3 合成试验
1.3.1 反应机理
　　苯酚属芳烃的羟基衍生物，其羟基与芳环直接相连，受羟基影响，其邻、对位上的氢比较活泼，在碱性环境下，和羰基化合物发生缩合反应，形成分支较多、极性较强的体型支链结构。
　　由于苯酚的分子结构中含有— SO 3 Na 、— OH 、— O — 、— NH — 等活性基团，且支链结构较多，加入自制的第四单体后，促进分子重排，改善支链结构，从而形成具有良好性能的高效减水剂。

1.3.2 合成工艺
　　称取一定量的对氨基苯磺酸纳，置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中。加入苯酚和水，升温使其全部溶解，在酸性条件下进行缩合一定时间后，缓慢加入碱性调节剂，使 pH 值至 8 ～ 9 。加入少量助剂，并滴加甲醛溶液和第四单体，恒温反应 4 ～ 5 h ，减慢搅拌速度，再次升温。并加入适量的氢氧化钠溶液，调节 pH 值至 9 ～ 10 。继续反应一段时间，冷却，即得改性氨基磺酸盐系高性能减水剂。

1.4 性能测试方法
(1) 减水剂固含量：将洁净的称量瓶放入烘箱中，烘干至恒重，冷却后在天平上准确称重。称取 5.0000g 减水剂样品于称量瓶中，放入烘箱内，在 85 ℃ 下恒温 8h 至恒重，冷却后称重，计算出相应的固含量。
(2) 水泥净浆流动度：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥， W ／ C=0.29 ，外加剂掺量为 0.5 ％ ( 以固含量占水泥用量的百分数计 ) ，按 GB8077 — 2000 进行测试。
(3) 黏度：采用涂 -4 杯进行测试。
(4) 表面张力：将减水剂样品配成质量百分比为 1 ％的溶液，采用拉膜法测试。
(5) 水泥净浆泌水率：将水泥净浆装入带盖的塑料容器中，静置 1 h ，再用吸管取出上部的泌水层，称量泌水量，计算泌水率。泌水率 =( 泌水量／总用水量 ) × 100 % 。
(6) 混凝土泌水率比：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥；河砂 ( 中砂， Mx=2.63) ； 5 ～ 20mm 碎石 ( 二级配， 5 ～ 10 ㎜占 40 ％、 10 ～ 20 ㎜占 60 ％ ) ，试验按 GB8076 — 1997 进行。

2 结果与讨论
2.1 初始反应物质量分数对合成产物性能的影响
　　初始反应物质量分数决定了反应物溶解后的溶液浓度。当反应物质量分数过低时，反应体系的分子碰撞机率下降，反应进程缓慢，导致产物分子量小，结构中的支链少，分散性差；反之，质量分数过高，缩合速度加快，产物分子量过大，易形成网状结构甚至发生胶凝现象，同样导致产品分散性差，长时间放置溶液易变稠。当反应物质量分数控制在适宜范围内时，生成的产物分子量适中，产物的性能最佳。鉴于此，笔者将反应物质量分数值分别设计为 25 ％、 30 ％、 35 ％、 38 ％、 40 ％、 43 ％、 46 ％和 50 ％，试验数据如表 1 。从表 1 可以看出，反应物质量分数控制在 35 ％～ 38 ％较为合适。

表 1 反应物质量分数对合成产物性能的影响

反应物质量分数 /%
	25	30	35	38	40	43	46	50
固含量 /%	21.5	25.8	32.1	34.2	35.8	39.3	41.5	49.5
黏度 /Pa · s	10.8	11.0	13.5	15.9	16.0	19.5	21.6	38.3
流动度 / ㎜	255	270	280	282	275	265	245	240

2.2 对氨基苯磺酸钠与苯酚用量的比例关系对产品性能的影响
　　对氨基苯磺酸钠和苯酚是合成氨基磺酸盐系高效减水剂的重要单体。对氨基苯磺酸钠在分子结构中，主要提供主导官能团一 SO 3 H 和非主导官能团— NH 2 ，并在主链下形成支链结构；苯酚结构酚羟基中的氧原子未共用电子对所在的 P 轨道与苯环共轭大 π 电子轨道相互交盖而形成共轭体系，产生离域现象，使其邻、对位碳原子较为活泼，在一定条件下很容易合成线型或体型分子结构。试验表明，对氨基苯磺酸钠和苯酚用量的比例关系对产品性能有很大影响。其试验数据如表 2 。

表 2 对氨基苯磺酸钠与苯酚用量比例关系对产品性能影响

对氨基苯磺酸钠 : 苯酚	表面张力 (mN/m)	水泥净浆流动度 / ㎜
对氨基苯磺酸钠 : 苯酚	表面张力 (mN/m)	0min	30min	60min	120min
1:2.5	65.5	250	275	250	230
1:2.25	60.8	260	275	280	275
1:2	55.3	275	285	285	277
1:1.67	58.5	270	260	225	210
1:1.43	62.7	275	240	210	188
1:1.25	64.5	265	211	183	160
1:1.11	66	240	210	180	140

　　从表 2 可以看出，对氨基苯磺酸钠与苯酚摩尔比为 1 ： 2 时，产物表面张力明显降低，分散性能最好。当比值偏小时，对氨基苯磺酸钠用量相对不足，主导官能团磺酸基团所占比例太小，产物表面张力增加，分散性降低，且易发生胶联，黏度大；当比值偏大时，苯酚的量相对不足，反应产物分子量过小 , 导致产物分散性跟着降低。

2.3 甲醛用量对合成产物的影响
　　甲醛分子中的羰基是强极性基团，化学性质比较活泼，易发生亲核加成反应。受羰基影响，甲醛的 α -H 也具有较强的活性，加上酚羟基邻、对位上的氢也较为活泼，使得苯酚很容易受甲醛进攻而羟甲基化。由于甲醛的用量直接影响苯酚的羟甲基化程度和类型，进而决定单体缩合分子量大小和支链多少，因此甲醛用量 ( 占总反应单体的物质的量 ) 对产物的分散性有很大影响。笔者通过多次试验，保持对氨基苯磺酸钠和苯酚用量相对固定，依次增加甲醛用量，其产物净浆流动度变化值如图 1 所示。

图 1 甲醛用量对合成产物性能的影响

l ——对氨基苯磺酸钠：苯酚 =1 ： 2( 摩尔比 ) ；2 ——对氨基苯磺酸钠：苯酚 =1 ： 1.67( 摩尔比 ) ；

3 ——对氨基苯磺酸钠：苯酚 =1 ： 1.43( 摩尔比 )

　　从图 1 可以看出，甲醛用量占总反应单体量的 0.55 ％时，产物的分散性能最好。这是因为，甲醛用量过少时，聚合物分子量过低，说明产物链节数不够，支链数量少，致使产物分散性小。随着甲醛的用量增加，聚合反应的速度加快，产物的分子产量增大，反应物中羟甲基含量增多，反应活性增强，分散性好。但当甲醛的量增加到某一值时，由于苯酚的多元羟甲基化程度太大，聚合物发生交联，形成空间网状结构，分子量过大，反而降低了产物的分散性。

2.4 第四单体及用量对产品性能影响
　　传统的氨基磺酸盐系高效减水剂由对氨基苯磺酸钠 ( 也可用对氨基苯磺酸代替 ) 、苯酚和甲醛三种主要原料为单体，通过三元共聚，形成具有多支链的网状分子结构。其分子在水泥颗粒表面呈现立体吸附，使混凝土在较长时间内保持其坍落度及流动性。但由于其分子中疏水基链短、极性强，使其应用于混凝土时，会出现保水性差、易泌水现象。针对这—情况，根据“分子设计”原理，从改进传统氨基磺酸盐分子结构入手，加入含有聚氧乙烯基 [CH 2 CH 2 Ｏ ) n H)] 的第四种单体 ( 即改性剂 ) 。该单体在碱性环境下，能与甲醛发生交叉的羟醛反应，生成 β —羟基酮，再与羟甲基化分子发生缩合，从而增长疏水基分子链，优化原分子结构极性，以增强混凝土保水、抑制混凝土泌水性。据此经反复多次试验后付诸实际生产，产品用于几个大的商品混凝土搅拌站高标号混凝土配制，取得了很好的效果。
　　试验表明，第四单体的掺加量并非越多越好。经合成试验与产品检测，按第四单体占 ( 对氨基苯磺酸钠 + 苯酚 ) 质量百分比来表示，第四单体的掺加量与产品性能关系如图 2 、图 3 所示。

图 2 第四单体用量对水泥净浆流动度的影响图 3 第四单体用量对水泥净浆泌水率的影响

　　从图 2 、图 3 可以看出，第四单体用量为 9 ％时，共聚物疏水基分子链增长适中，产物分散性较强，同时泌水性大大减轻。掺量太小时，产品虽有较强的分散性，但疏水基分子链增长不明显，水泥净浆泌水无明显改观；掺量过大时，泌水性小，但产物分散性下降，原因可能是分子支链长，但支链数量减少所致。
　　为了进一步验证第四单体对产品性能影响，笔者又做了同等掺量下的水泥净浆损失和混凝土泌水率对比试验，试验结果如图 4 、图 5 所示。

图 4 水泥净浆流动度损失对比试验 　 图 5 混凝土泌水率比对比试验

　　从图 4 、图 5 可以看出，掺加 9 ％第四单体后的新型氨基系高效减水剂，水泥净浆 120min 内基本无损失，而萘系高效减水剂 120min 损失很大 ; 混凝土对比试验中，掺入第四单体后的新型氨基系高效减水剂，其混凝土泌水率也明显低于传统的三元聚合氨基系高效减水剂。

3 结论
(1) 传统氨基磺酸盐系高效减水剂因分子结构支链较短，致使混凝土泌水现象严重。新型氨基磺酸盐系高效减水剂不仅减水率高、保塑性好，且泌水现象大大减轻，更适宜商品混凝土搅拌站配制高性能混凝土使用。
(2) 合成新型氨基磺酸盐系高效减水剂，反应物质量分数控制在 35 ％～ 38 ％内较为合适，对氨基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为 1 ： 2 ，甲醛占总反应单体量的 0.55 ％为宜。
(3) 为有效抑制混凝土泌水，最好选取含有聚氧乙烯基的有机物作为第四单体 ( 亦即改性剂 ) ，单体掺量占 ( 对氨基苯磺酸钠 + 苯酚 ) 质量分数的 9 ％较为合适，掺量过多或过少，均不利于产品性能的提高。

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